Es un poco rollo. Para cada entidad tienes un usuario distinto (es un código compuesto de números y letras). Yo tengo cuenta el GLBLKK y en RRLKTXa. Si quieres cambiar de usuario con Ruralvía, al abrir la app, en la parte de abajo tienes la opción de "Entrar con otro DNI, NIF o NIE". Le das ahí y te pregunta si quieres acceder con otro usuario o si quieres acceder y desconectar la cuenta actual. Seleccionas acceder con otro usuario.
Ahora te aparecerá otra pantalla y te pide tu NIF. Lo introduces y cambia la pantalla por otra en la que ya puedes poner el usuario del otro banco y la contraseña.